二甲苯异构体包括对二甲苯（pX）、间二甲苯（mX）和邻二甲苯（oX）是重要的化工原料，在生产过程中以混合物形式存在，目前主要通过吸附分离获得合格产品。但是，用于二甲苯吸附分离的吸附剂存在选择性与吸附量之间的权衡问题，即较高的选择性往往意味着较低的吸附量。而且，二甲苯分子尺寸大，高选择性的吸附剂往往表现出很低的吸附速率。中山大学张杰鹏教授课题组基于门控柔性概念（JACS, 2008, 130, 6010）尝试解决上述问题。最近，他们构筑了一例具有超小孔道和较大孔洞率的新型多孔材料MAF-89，实现了室温下超高pX选择性、高pX吸附量和超高pX吸附速率。与其他具有较大一维孔道的类似结构不同，MAF-89中的配体有独特的排列，改变了孔道的联通性，形成了三维孔道，同时还使孔窗尺寸缩小至4.2×4.2 Å2（图1a）。该三维孔道和经典的MFI型沸石ZSM-5的孔道有些相似（图1 b,c），但孔窗明显更小（显著小于二甲苯），可能带来更高的动力学分离选择性。
图1 (a) MAF-89的晶体结构；(b) MAF-89和(c) ZSM-5的孔道拓扑。静态液相吸附实验显示，MAF-89在单组分pX、mX和oX的吸附中，吸附平衡时间分别约为20、180和300 min，吸附量分别为2.00、1.75和1.50 mmol g–1。在等摩尔比的混合pX/mX、pX/oX和pX/mX/oX中，MAF-89对pX的选择性分别为19、221和46（图2a）。综合选择性、吸附量和吸附速率，MAF-89是目前二甲苯分离中，对pX最有效的吸附剂之一。并且，MAF-89对pX的选择性在连续10轮的吸附-脱附过程中基本保持不变，说明具有良好的循环稳定性（图2b）。
图2 (a) MAF-89的pX选择性与(b)循环稳定性；(c) DSC实测和DFT计算的二甲苯吸附焓；(d) 分子动力学模拟的均方根位移曲线和(e) 三种二甲苯客体分子在同一时间尺度上的扩散轨迹。
X射线单晶衍射和计算机模拟表明，二甲苯吸附引起的框架形变所产生的热效应，也就是说热力学控制的柔性对分离的贡献很小。超高pX选择性主要是由动力学机理导致的，可归结于超小孔窗对客体扩散的门控效应（图2 c,d）。另外，材料中的三维孔道和较高的孔隙率可能提高了超小孔窗的柔性，即降低了门控能垒，从而有利于pX的快速吸附。这些结果表明，门控效应可能是解决分离过程中选择性和吸附量权衡问题的有效策略。该成果以“A gating ultramicroporous metal-organic framework
showing high adsorption selectivity, capacity and rate for xylene separation”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-022-1304-1）。扫描二维码免费阅读全文
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通讯作者简介张杰鹏，现任职中山大学化学学院教授。主要从事配位聚合物多孔材料的设计合成与功能研究。曾任美国化学会Cryst.
Growth Des.期刊专题编辑，现任Sci. Bull.副主编。
何纯挺，江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。主要研究兴趣：分子基多孔材料及能源催化。